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    公开号:WO1987002030A1
    申请号:PCT/JP1986/000506
    申请日:1986-10-03
    公开日:1987-04-09
    发明作者:Isao Saito；Teruo Matsuura；Hideyuki Ikehira
    申请人:Yamasa Shoyu Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C07H19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 アルコールの脱酸素化方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 アルコールの新規な脱酸素化方法に関する ものである。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 生理活性天然物質やそのアナログの合成化学において、 水酸基を選択的に水素に置換する方法は近年ますます重 要性が増大してきており、 従来様々な方法が開発されて きた （たとえば、 T e t r a h e d r o n - V o 1 .
    [0005] 3 9 , N o . 1 6 , ρ ρ 2 6 0 9〜 2 64 5 ( 1 983 ) 参照） 。 このようなアルコールの脱酸素化方法と しては、 大別して ®アルコールの水酸基をハロゲンも しく はメノレ カプ ト基で親核的に置換した後、 還元的に脱ハロゲン化 も しく は脱硫化する方法 （以下 Α法という） 、 ®ァルコ —ルの水酸基に ト シル基、 メ シル基、 硫酸基または 0 - アルキルイ ソウレァ基などを導入した後、 還元する方法 (以下 Β法という） 、©アルコールの水酸基に（a) o - アルキルチオカルボニル基、' ク ロ口ホルミ ル基、 フエ二 ルゼレン力ルポ二ル基またはべンゾィル基などを導入し てラジカルを添加するか、 （b) カルボニル基、 チォカル バモイル基、 りん酸基、 ホスホア ミ ドイル基、 スルホン 酸基またはメ シル基などを導入して電子転移させるか、 (c) カルボニル基、 チォカルボニル基、 ト リフルォロメ 夕 シスルホニル基またはチォカルバモイル基などを導入 して光励起させるなどしてラジカル中間体に導びき、 ^3 開裂させる方法 （以下 C法という） が報告されている。
    [0006] たとえば、 C法によってリ ボヌク レオシ ドからデォキ シリボヌク レオシ ドを導く方法としては、 ①リボヌク レ ォジ ドの 3 ' 位および 5 ' 位水酸基を 1 , 1， 3 , 3 - テ トライ ソプロピルジシロキサンで保護した後、 2' 位 水酸基にフヱノキシチォカルボ二ル基を導入し、 ィニシ ェ一ターと して 2， 2 ' - ァ-ゾビスイソプチロニ ト リル ( A I B N ) を用いて ト リ - n - プチルチンハイ ドライ ドにより還元し、 脱保護して 2' - デォキシリボヌク レ オシ ドを得る方法 （ J . Am. C h e m. S o c . , V o l . 1 0 5, P P 40 59 - 4065 ( 1 983) 参照） 、 ② 3' 位および 5' 位水酸基をベンゾィル基で 保護したリボヌク レオシ ドの 2 ' 位水酸基にチォベンゾ ィル基を導入し、 ト リ - n - ブチルチンにより開裂させ て 2 ' - デォキシリポヌク レオシ ドを得る方法 （ J . O r g. C h e m. ， V o l . 46, p p 430 1 - 4304 ( 1 98 1 ) ) が知られている。
    [0007] 従来のアルコールの脱酸素化法は、 たとえば Aおよび B法は原理的にィォン反応に基づく ために反応物や中間 体がきわめて溶媒和しやすく立体障害を受ける水酸基を 有する複雑な構造や多官能基性の化合物には適用しがた い、 さ らに置換反応や脱離反応において一般に副反応が 起こり、 目的化合物の収率の低下や分離精製の煩雑化を 招く欠点がある。
    [0008] C法のラジカル反応による方法は、 前二者の方法に比 ベて、 ラジカルが溶媒和されないため、 立体的な要因が ほとんど影響されないという利点はあるが、 反応試薬が 有喾で産業公害上の問題があり、 しかも高価であつたり、 反応条件として厳密な無水条件が要求されるなどの問題 があった。
    [0009] 本発明は； これらの従来法の有する問題点が解消され たより工業的応用に適したアルコールの新規な脱酸素化 方法を提供することを目的とするものである。
    [0010] 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明者らは、 第 2級水酸基および/または第 3級水 酸基を有するアルコールの脱酸素化対象の第 2級水酸基 および Zまたは第 3級水酸基を置換または非置換安息香 酸エステル誘導体に変換し、 これを電子供与体の存在下 で光触媒反応に付すか、 または電解質の存在下で電極反 応に付すことにより、 きわめて高収率に該水酸基を脱酸 素化 （還元） した目的物が得られることを知見し、 本発 明を完成した。
    [0012] すなわち、 本発明は、 第 2級水酸基および/または第 3級水酸基を有するアルコールの第 2級水酸基およびノ または第 3級水酸基を脱酸素化する方法であって、 アル コ―ルの脱酸素化する対象とする第 2級水酸基およびノ または第 3級水酸基を置換または非置換安息香酸エステ ル化したものを、 電子供与体の存在下で光触媒反応に付 すか、 または電解質の存在下で電極反応に付して脱酸素 化することを特徵とするアルコールの脱酸素化方法を提 供するものである。
    [0013] このような本発明方法によれば、 ①第 2級水酸基およ び または第 3級水酸基を選択的に脱酸素化して高収率 に目的化合物を得ることができ、 ②毒性が高く産業公害 上問題となる反応試薬、 触媒などを用いることなく還元 反応を行う ことができ、 しかも溶媒を除く反応—試薬の回 収が可能である、 ③厳密な無水条件が必要とされること なく、 水の存在下で反応を行う ことができ、 特別な設備、 操作上の注意が不要であり、 水和性のアルコールにおけ る原料調製が容易であるなどの利点がある。
    [0014] したがって、 本発明方法は、 アルコールの第 2級水酸 基および Zまたは第 3級水酸基の選択的脱酸素化方法と してはじめて工業的応用に適した方法を提供するもので ある。
    [0015] 発明を実施ずるための最良の形態
    [0016] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0017] 本発明方法の反応式は次のとおり表わされる。
    [0018] 〔式中、 Rはアルコール残基を示し、 Xは水素または置 換基を示す。 〕
    [0019] 本発明の脱酸素化方法の対象となる 「アルコール」 は、 非フユノール性の第 2級水酸基および または第 3級水 酸基を 1つ以上その化学構造の任意の位置に有する もの を総称し、 特にその基本構造、 置換基の種類の如何を問 わない。 このようなアルコールと しては天然物質、 化学 合成物質およびそれらの合成中間体などの広範な物質が 包含され、 具体的には、 脂肪族アルコール、 ヌ ク レオシ ド、 テルペン、 ステロイ ド、 ァノレ力ロイ' ド、 マク ロライ ド系抗生物質、 - ラク タム系抗生物質などが例示され る。 さ らに具体的にたとえばヌ ク レオシ ドについて物質 名を例示すれば、 アデノ シン、 イ ノ シン、 グアノ シン、 キサン ト シン、 ゥ リ ジ ン、 シチジ ン、 2 ' - デォキシ.ァ デノ シン、 2 ' - デォキシグアノ シン、 2 - デォキシゥ リ ジ ン、 チ ミ ジン、 プソィ ドウ リ ジン、 リ ボチ ミ ジン、 ジ ヒ ドロウ リ ジン、 3 ' - メ チルゥ リ ジン、 4 - チォゥ リ ジン、 2 - チォゥ リ ジン、 2 - チォゥ リ ジン - 5 - 酢 酸メ チルエステル、 5 - メ チルア ミ ノ メ チル - 2 - チォ ゥ リ ジン、 5 - メ チル - 2 - チォゥ リ ジン、 ゥ リ ジン - 5 - ォキシ酢酸、 2 - チオシチジン、 N 4 - ァセチルシ チジ ン、 N 4 - メ チルシチジ ン、 5 - メ チルシチジ ン、
    [0020] - メ チルシチジ ン、 N 6 - イ ソペンテニルアデノ シ ン、
    [0021] 6
    [0022] N ( 4 - ヒ ドロキシイ ソペンテニル） アデノ シ ン、 2 - メ チルチオ - N 6 - イ ソペンテニルアデノ シ ン、 N 0 - カルバモイ ノレ ト レォニ ンアデノ ア シ ン、 N ° - メ
    [0023] 6 6
    [0024] チルアデノ シ ン、 N N - ジメ チルアデノ シ ン、 2
    [0025] - メ チルアデノ シ ン、 1 - メ チルアデノ シ ン、 1 - メ チ ルグアノ シ ン、 7 - メ チルグアノ シ ン、 N 2 - メ チルグ ァノ シ ン、 N 2 ， N 2 - ジメ チルグアノ シ ン、 1 - メ チ ノレイ ノ シ ン、 リ ボフラ ビン、 ニコチ ン酸リポシ ド、 カイ ネチン リ ボシ ド、 S - アデノ シルメ チォニン、 S - アデ ノ シルホモシスティ ン、 サク シニルアデノ シ ン、 4 - ァ ミ ノ - 5 - ィ ミ ダゾ一ルカルボン酸ア ミ ド リ ボシ ド、 1 - β - Ό - アラ ビノ フラ ノ シルシ ト シ ン、 1 - 3 - D - ァラ ビノ フラ ノ シルチ ミ ン、 9 - 3 - D - ァラ ビノ フラ ノ シルアデノ シ ン、 スボ ンゴシ ン、 コルジセ ピン、 ア ン グス トマイ シ ン類、 ァスカマイ シ ン、 ア リ ステロマイ シ ン、 ァ ミ セチ ン、 ァス ピク ラマイ シ ン、 5 - ァザシチジ ン、 3 ' - ァ ミ ノ - 3 ' - デォキシアデノ シン、 3 ァセ ト ア ミ ド - 3 ' - デォキシアデノ シ ン、 アデク ロ リ ン、 ァゲラ シ ン類、 ォキソホルマイ シン、 ク リ スカ ン ジ ン、 ク ロ ト ノ シ ド、 グゲロチ ン、 グリ ゼオール酸、 コホ ルマイ シ ン、 サイ コフラニ ン、 サ ンギパ'マイ シン、 シ ョ — ドマイ シン、 ス ト レプ ヒ^ ーシーン一、一セプ—夕^/一ジン ッ ベルシジン、 ッニカマイ シン、 2 ' - デォキシコホルマ イ シン、 2 ' - デォキシホルマイ シン、 ト ヨ力マイ シン、 ドリ ドシン、 二ッ コ一マイ シン類、 ヌ ク レオシジン、 尿 酸 - 9 - リ ボシ ド、 ネブラ リ ン、 ネプラノ シン、 ピュー ロマイ シン、 ピラ ゾマイ シン、 ビラロマイ シン、 プリ カ セチン、 ブラス トサイ ジン S、 ブレジニン、 ポ リオキシ ン類、 ホモシ トルリ ルア ミ ノ アデノ シン、 ホルマイ シン、 マイ カ リ シン類、 ミ ニマイ シン、 リ ジルア ミ ノ アデノ シ ンなどの天然型のヌ ク レオシ ド、 6 - メルカプ トプリ ン リ ボン ド、 6 - チォグアノ シン、 5 - フルォロウ リ ジン、 1 - デァザアデノ シ ン、 5 - プロモ - 2 ' - デォキ.シゥ リ ジン、 3 ' - デォキシグアノ シン、 9 - 〔 （ 2 - ヒ ド ロキシエ トキシ） メ チル〕 グァニン、 l - 3 - D - ァラ ピノ フラ ノ シノレ - 5 - ( E ) - ( 2 - ブロモ ビニル） ゥ ラ シル、 リバビリ ンなどの天然型ヌ ク レオシ ドに種々の 置換基 （たとえばアルキル基、 アルケニル基、 ハロゲノ アルキル基、 ハロゲノ アルケニル基、 ヒ ドロキシアルキ ル基、 アルコキシアルキル基、 ァ リール基、 ハロゲン、 ア ミ ノ基、 アルキルア ミ ノ基、 メルカプ ト基、 アルキル チォ基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシル基、 カルポニル 基、 ァシル基など） を導入したもの、 または糖残基もし く は塩基残基を他の糖残基も しく は塩基残基に変換した 化学的も しく は酵素的に合成されたヌ ク レオシ ドが挙げ られる。 レオシ ド誘導体と して、 前記のヌ ク レオシ ドの 2 ' -、 3 ' - および Zまたは 5 ' - モノ、 ジおよびノまたは ト リ りん酸エステル、 たとえば、 5' - ァデニル酸、 5' - グァニル酸、 5' - イ ノ シン酸、 5 ' - ゥ リ ジル酸、 5' - シチジル酸、 5' - デォキシ アデニル酸、 5' - デォキシグァニル酸、 5' - デォキ シシチジル酸、 5' - チ ミ ジル酸、 3' , 5 ' - サイ ク リ '; / クァデニル酸、 3 ' ， 5 ' - サイ ク リ ッ ク グァニル 酸、 3 ' ， 5 ' - サイ ク リ ッ ク シチジル酸、 アデノ シン 二りん酸 （AD P) 、 グアノ シン二りん酸 （G D P) 、 ゥ リ ジン二りん酸 （ U D P ) 、 シチジン二りん酸
    [0026] (C D P) 、 アデノ シ ン三りん酸 （AT P) などのヌ ク レオチ ド、 前記のヌ ク レオシ ドを構成分と して含む補酵 素類、 たとえばニコチン酸ア ミ ド · アデニン · ジヌ ク レ ォチ ド （NAD) 、 フラ ビン · アデニン ♦ ジヌ ク レオチ ド （F AD) 、 捕酵素 A、 活性硫酸 （P A P S ) 、
    [0027] UD Pグルコース、 UD Pグルク ロ ン酸、 UD Pムラ ミ ン酸、 AD Pグルコース、 GD Pマンノール、 GD Pフ コース、 G D Pグルコース、 C D Pコ リ ン、 DD Pエタ ノールァ ミ ン、 デォキシ C D Pコ リ ン、 C D Pグリ セ口 マル、 C D Pリ ビ トールなどのヌ ク レオチ ド無水物など が例示される。
    [0028] これらのアルコールを本発明の脱酸素化反応に供する にあたり、 脱酸素化の対象とする第 2級水酸基および または第 3級水酸基を予め任意の前工程において置換も しく は非置換安息香酸エステル化する。 第 2級水酸基お よび Zまたは第 3級水酸基を 2つ以上有するアルコール において、 そのいずれかから水酸基を選択的に脱酸素化 する場合は、 安息香酸エステル化反応に先立ち、 脱酸素 化の対象としない水酸基をアルコールの種類および水酸 基の位置に応じた任意の保護基で保護するか、 安息香酸 ェ テル化反応後に脱酸素化の対象と しない水酸基から 安息香酸残基を任意の手段により選択的に脱離させるこ とが必要である。 しかしながら、 本発明方法は、 第 2級 水酸基および第 3級水酸基に対して選択的に進行するの で、 第 1級水酸基および Zまたはフエノ ル性水酸基を 同時に有しているものであってもこれらの水酸基につい てはその存在状態の如何は問われない。
    [0029] 本発明において、 「置換または非置換安息香酸エステ ル化」 における置換安息香酸エステルとは、 メ タ （m - ) 位またはパラ （ p - ) 位に電子吸収性の置換基を有する ものを指称する。 そのような置換基と しては、 ハロゲノ アルキル基 （たとえば、 ト リ フルォロメチル基など） 、 ハロゲン （たとえば、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 フ ッ素など） 、 アルキルもしく はァリ一ルスルホニル基 （たとえば、 メ タ ンスルホニル基、 エタ ンスルホニル基、 ト シル基な ど） 、 ァシル基 （たとえば、 ァセチル基、 プロピオニル 基、 プチリル基、 ベンゾィル基、 ト リオイル基など） な どが例示される。 このような電子吸収性置換基を有する 置換安息香酸のエステルを用いた方が非置換のものを用 いる場合より も電子受容性が増大し、 脱酸素化反応が効 率よく進行し、 より高収率に目的物を与える。
    [0030] 第 2級水酸基および/または第 3級水酸基を置換また は非置換安息香酸エステル化する方法は常法によればよ く、 エステル化剤として対応する安息香酸の酸ハライ ド まだは酸無水物をアルコールに反応させればよい。 反応 にあたっては、 対象のアルコールの種類およびエステル 化剤の種類に応じて適宜な反応溶媒を選択して用いるこ とができる。 反応溶媒と してはエステル化反応に常用さ れるものを適用すればよく、 そのような溶媒の具体例と してはハロゲン化炭化水素 （たとえば、 ジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 ジクロロェタンなど） 、 炭 化水素 （たとえば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンな ど） 、 ピリ ジ ン系溶媒 （たとえば、 ピリ ジ ン、 ピコ リ ン、 ルチジンなど） 、 エーテル系溶媒 （たとえば、 ェチルェ —テル、 ジォキサン、 テ トラ ヒ ドロフランなど） など力く 挙げられ、 ピリ ジン系溶媒以外のものを使用するときは 酸中和剤として塩基、 たとえば三級アミ ン （たとえば 卜 リエチルァ ミ ン、 ト リプロピルァ ミ ン、 ト リ - n - プチ ルァミ ン、 ト リペンチルァミ ンなど） 、 複素環塩基 （た とえばジメ チルァ ミ ノ ピリ ジン、 ピリ ジンなど） を併用 する。 エステル化反応は、 通常室温〜加温条件で十数分 〜数時間行えばよい。
    [0031] 本発明方法における光触媒反応は通常反応溶媒中、 電 子供与体の存在下で行う。
    [0032] 反応溶媒としては、 含水または無水の水素供与性溶媒 が用いられる。 そのような溶媒の具体例と しては、 エー テル系溶媒 （たとえば、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジ才キサ ン、 モノ グライム、 ジグライムなど） 、 アル力ノール系 溶^ (たとえば、 エタノール、 n - プロパノール、 i s o - プロハ。ノ一ノレ、 n - ブタノ一ノレ、 i s o - ブタ ノール、 ペンタノ一ルなど） などが挙げられる。 含水溶 媒を用いる場合は、 脱酸素化対象物質、 電子供与体およ び使用溶媒の種類に応じて適宜な水の混合比を決定すれ ばよい。
    [0033] 電子供与体としては、 光照射により電子を遊離し、 ァ ルコールの置換または非置換安息香酸エステル基に電子 を供与しうるものであればよく 、 酸化還元電位が約 1 . 3 V以下の化合物が適用される。 このよ うな電子供 与体の具体例としては、 たとえばアン トラセン、 9 , 1 0 - ジフエ二ルアン トラセン、 ピレン、 1， 2 , 4 - ト リ メ トキシベンゼン、 1 , 2 , 4 , 5 - テ トラメ トキ シベンゼン、 ペンタメ トキシベンゼン、 1， 4 - ジメ ト キシナフタ レン、 1 , 8 - ジメ トキシナフタ レン、 9 - メ トキシアン トラセン、 1 , 6 - ジメ トキシピレン、 p - ビス （メ チルチオ） ベンゼン、 P - ァセ トキシァニソ ールなどの芳香族炭化水素、 2, 5 - ジメ チルフラ ン、 カルバゾ一ル、 N - メ チルカルバゾ一ル、 N -ェチルカ ルバゾ一ル、 N - ブチルカルバゾ一ル、 N - t - プチル 力ルバゾ一ルなどの芳香族複素環化合物、 3, 4 - ジメ トキシプロべ二ノレベンゼン、 1 - ピロ リ ジノ - 4 - シァ ノ - 4 - フエニル - 1 , 3 - ブタジエンなどのォレフィ ン系化合物、 ァニリ ン、 p - 卜ルイ ジン、 m - トルイ ジ ン、— 0 - トルィ ジン、 p - プロモア二リ ン、 m - プロ乇 ァニリ ン、 p - ク ロロア二リ ン、 m - ク ロロア二リ ン、 0 - ク ロロア二リ ン、 p - ァニシジン、 ra - ァニシジン、 0 - ァニシジン、 P - ア ミ ノ アセ トフエノ ン、 m - ア ミ ノ アセ トフエノ ン、 0 - ア ミ ノアセ トフエノ ン、 P -ァ ミ ノ - N， N - ジアルキルァニリ ン、 p - フエ二レンジ ' ァ..ミ ン、 ra - フエ二レンジァ ミ ン、 0 - フエ二レンジァ ミ ン、 1 - ナフチルァ ミ ン、 2 - ナフチノレア ミ ン、 1 - ア ミ ノ アン トラセン、 2 - ア ミ ノアン トラセン、 9 - ァ ミ ノ アン トラセン、 2 - ァミ ノ フエナン ト レン、 9 -ァ ミ ノ フエナン ト レン、 1 -ア ミ ノ ビレン、 2 - ア ミ ノ ビ レン、 6 - ア ミ ノ ピレン、 2 - ア ミ ノ ビフエニル、 4 - ア ミ ノ ビフエニル、 N - メ チルァニリ ン、 ジフエニルァ ミ ン、 N , N - ジメ チルァニリ ン、 N , N - ジメ チル - P - ク ロロア二リ ン、 N, N - ジメ チノレ - P - ト リノレア ミ ン、 N , N - ジメ チル - p - ァニシジン、 N , N - ジ メ チル - m - ァニシジン、 N , N - ジメ チル - 0 - ァニ シジ ン、 N , Ν - ジェチルァニ リ ン、 Ν， Ν - ジェチル
    [0034] - ρ - ク ロ ロアニ リ ン、 Ν - メ チルジフ エニルア ミ ン、
    [0035] Ν - メ チノレ - ジ - ρ - ト リ ノレア ミ ン、 Ν - メ チル - ジ - ρ - ァニシルァ ミ ン、 ト リ フ エニルァ ミ ン、 1 - ジメ チ ノレア ミ ノ ナフタ レ ン、 2 - ジメ チルァ ミ ノ ナフ タ レ ン、 ピロ一ルなどのア ミ ン類、 フ エノ ール、 ρ - ク レゾ—ル、 m - ク レゾール、 o - ク レゾ一ル、 p - メ トキシフ エ ノ ー 、 m - メ トキシフ ヱ ノール、 0 - メ トキシフ エ ノ ー ル、 P - ヒ ドロキシァセ ト フ エノ ン、 m - ヒ ドロキシァ セ ト フ エ ノ ン、 0 - ヒ ドロキシァセ 卜 フ エノ ン、 p . ク ロ ロフ エ ノ一ノレ、 m - ク ロ口フ エノ 一ノレ、 0 - ク ロ ロフ エ ノ 一ル、 ヒ ドロキノ ン、 レゾルシノール、 1 - ナフ 卜 —ル、 2 - ナフ トール、 4 - フ ヱニル - . 2 - ク ロ 口フ エ ノ 一ル、 2， 4 - ジク ロ ロフ エ ノ 一ル、 2 - ク ロ 口 - 4 - プロモフエ ノ ール、 4 - カルボメ ト キシ - 2 - ク ロ 口 フ エ ノール、 4 - カルボキシ - 2 - ク ロ ロフヱ ノール、 P - ァ ミ ノ フエ ノール、 p - ァゾフ エ ノ ールなどのフエ ノールおよびア ミ ノ フ エ ノール類、 ア ン ト ラニル酸、 m - ァ ミ ノ安息香酸、 サ リ チル酸などのカルボン酸、 ヒ ド ラ ゾベ ンゼン、 4 , 4 ' - ジク ロ 口 ヒ ドラ ゾベンゼン、 4 , 4 ' - ジメ トキシァゾベンゼンなどのァゾ化合物な どが挙げられる。 これらの電子供与体から、 脱酸素対象 のアルコールに適合するものを選択して用いればよい。 特に、 光触媒反応終了後、 ^開裂した置換または非置換 安息香酸基のラジカルに由来する電子を再受容できる性 質を有するものを用いることが好ま しく、 そのような選 択により、 電子供与体の回収、 再使用を図ることができ る。 電子供与体の使用量は、 脱酸素対象の水酸基が一つ である場合は、 アルコールの通常 0 . 5〜 1 . 0等量で ある。
    [0036] 光触媒反応は、 高圧水銀ラ ンプ、 低圧水銀ラ ンプ、 .ハ ロ ンラ ンプ等の任意の光源から、 電子供与体の励起波 長域の波長の光を照射して行う ことができる。 反応系に は、 窒素ガス、 アルゴンガスなどの不活性気体を通気す ることが好ま しい。 反応は、 室温下で数〜十数時間行え ばよい。
    [0037] また、 本発明方法における電極反応は、 通常反応溶媒 中で、 電解質の存在下で行う。
    [0038] 反応溶媒と しては前記の光触媒反応と同様のものを使 用すればよい。
    [0039] 電解質としては、 加えられた電圧条件で本反応阻害し ない性質を有するものであれば特に限定はなく、 具体的 にはたとえばテ トラエチルアンモニゥムク ロライ ド、 テ トラェチルアンモニゥムブロマイ ド、 テ トラェチルアン モニゥムアイオダィ ド、 硝酸テ トラアン乇ニゥム、 硝酸 リ チウム、 過塩素酸テ トラエチルアンモニゥム、 過塩素 酸リ チウム、 テ トラフルォロホウ酸テ トラェチルアンモ 二ゥム、 テ トラフルォロホウ酸リ チウム、 酢酸ナ ト リ ウ ム、 酢酸リ チウム、 ρ - トルエンスルホン酸テ トラェチ ルアンモニゥム、 ρ - トルエンスルホン酸リ チウムなど が例示される。
    [0040] 電極反応は、 白金電極、 炭素電極などの任意の電極を 用いて、 一定電圧下の場合は 1 . 3 V以下の電圧を有す る電流を、 一定電流下の場合は反応が完結するまでの時 間電流を反応系に通電することにより行う ことができる, 反応は、 室温下で数〜十数時間行えばよい。
    [0041] 脱酸素化された反応生成物の単離精製は常法により行 えばよく、 脱保護が必要なものについては保護基に応じ た脱保護反応工程を付加し、 さ らに後反応工程を必要と するものはその反応工程に供すればよい。
    [0042] 本発明方法のメ カニズムは、 光照射により励起された 電子供与体から電子が遊離して、 あるいは電極から発生 した電子がアルコールの置換または非置換安息香酸残基 に伝達され、 電子移動により 開裂が生じ、 生じたラジ カルが水素供与性溶媒から水素を捕捉して脱酸素化され た目的化合物を与えるものである。
    [0043] 以下、 本発明を実施例でもって更に詳しく 説明する。 実施例 1
    [0044] m - ト リ フルォロメ チル安息香酸 1 g ( 5 . 2 6 m m o l e ) を過剰量のチォニルクロ リ ド中で約 2時間加 熱還流し、 室温に戻した後、 減圧下で濃縮した。
    [0045] 得られた残渣をジクロロメ タ ン 1 0 m l に溶解させ、 これを、 予めジクロロメ タン 1 0 m 1 中に 1 , 3 - ジフ Λニル - 2 - ヒ ドロキシプロパン 1. 1 1 6 g
    [0046] ( 5. 2 6 m m o 1 e ) とジメ チルァ ミ ノ ピリ ジン 0. 64 g ( 5. 2 6 m m o l e ) を溶解させた溶液 に加え、 室温で 5時間反応させた。
    [0047] 反応後、 反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液を加 えて減圧下濃縮し、 得られた残渣を水 -酢酸ェチルエス テノ I に溶解させ、 酢酸ェチルエステル層を分取し、 減圧 下濃縮した。 得らた残渣をシリ力ゲルカラムに吸着させ 酢酸ェチルエステル - n - へキサン （ 1 5 : 1 ) による 溶出画分より 1， 3 - ジフエニル - 2 - プロパノールの m - ト リ フルォロメ チル安息香酸エステル 1. 5 1 '6 g を油状物質として得た。 -
    [0048] 1 H - NMR ( C D C 1. 3 ) ： δ 2. 9 9 ( d
    [0049] 4 H, J = 6 H z ) 、 5. 5 1 ( t , 1 H, J 6
    [0050] H z ) 、 7. 1 1 - 7. 2 3 (m, 1 0 H) 、
    [0051] 7. 2 5 - 8. 2 0 (m, 4 H)
    [0052] I R ( n e a t ) ： c m— 1 1 7 2 0 , 1 4 9 0 ,
    [0053] 1 4 5 0 , 1 3 3 0 , 1 24 0， 1 1 2 0 ,
    [0054] 1 0 6 0 , 7 5 0
    [0055] 1， 3 - ジフエニル - 2 - プロパノールの m - ト リ フ ルォロメ チル安息香酸エステル 1 0 O m g と 1 , 2， 4 5 - テ ト ラメ トキシベンゼン 5 2 m gをテ トラ ヒ ドロフ ラ ン -水 （ 1 0 ： 1 ) の混液 6 0 m 1 に溶解させ、 水銀 ランプ （ 1 0 0 W) で 1 0時間照射した。
    [0056] この反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液 5 0 m 1 を加え、 減圧下で約 5 0 m 1 に濃縮し、 酢酸ェチルエス テルを加えて抽出し、 酢酸ェチルエステル層を分取し、 濃縮し、 得られた残渣をシ リ カゲルカラムで精製し、 原 料 4 3 m gを回収するとともに 1， 3 - ジフエニルプロ パン 2 6 m g (反応した原料より 89 %の収率） を油状 物質として得た。
    [0057] ^ - NMR C C D C ^ ) ： δ 1. 7 2 - 2. 2 0 (m, 2 H) 、 2. 6 0 ( t , 4 Η, J =
    [0058] 6 Η ζ ) 、 6. 9 9 - 7. 4 0 ( m , 1 0 Η) I R ( n e a t ) ： c m"1 3 0 0 0 , 286 0 , 1 94 0 , I 86 0 , 1 7 9 0 , 1 6 0 0 ,
    [0059] 1 4 9 0 , 1 4 5 0 , 74 0
    [0060] 実施例 2
    [0061] 1， 3 - ジフヱニル - 2 - プロパノールの m - ト リ フ ルォロ安息香酸エステル 1 2 0 m gと N - メ チルカルバ ゾール 5 7 m gをテ トラ ヒ ドロフラ ン - 水 （ 1 0 ： 1 ) の混液 2 0 0 m l に溶解させ、 水銀ラ ンプ （4 0 0 W) で 6時間光照射した。
    [0062] 反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 5 0 m 1 を加 え、 約 5 0 m 1 まで減圧濃縮し、 酢酸ェチルエステルで 抽出し、 抽出物をシリ カゲルカラムに吸着させ、 n - へ キサン - 酢酸ェチルエステル （ 2 0 ： 1 ) による溶出画 分より 1， 3 - ジフヱニルプロノ、。ン 5 6 m g (収率 9 1 %) を油状物質として得た。
    [0063] 実施例 3
    [0064] p - クロロ安息香酸 l g ( 6. 3 9 m m o l e ) を 過剰量のチォニルクロリ ド中で約 2時間加熱還流し、 室 温に戻した後、 減圧下濃縮した。
    [0065] 得られた残渣をジクロロメ タン 1 0 m 1 に溶解させ、 予め—ジクロロメ タン 1 0 m 1 中に 1， 3 - ジフエ二ル - 2 - プロパノール 1. 3 5 6 g ( 6. 3 9 m m o l e ) とジメチルァミ ノ ピリ ジン 0. 7 8 g ( 6. 3 m m o l e ) を溶解させた溶液に加え、 室温で 5時間反応 させた。
    [0066] 反応液に飽和水素ナ ト リ ゥム水溶液を加えてて減圧下 濃縮し、 得られた残渣を水 -酢酸ェチルエステルに溶解 させ、 酢酸ェチルエステル層を分取し、 減圧下濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムに吸着させ、 酢酸ェチ ルエステル - n - へキサン （ 1 5 ： 1 ) による溶出画分 よ り 1， 3 - ジフエ二ノレ - 2 - プロパノ一ルの p - ク ロ 口安息香酸エステルを油状物質と して 1. 7 6 7 g ( 7 5 %) を得た。
    [0067] l - NMR ( C D C 1 3 ) ： δ 2. 9 3 ( d ,
    [0068] 4 H， J = 6 H z ) 、 5. 2 3 - 5. 7 0 (m， 1 H) 、 7. 0 3 - 7. 2 2 (m, 1 0 H) 、
    [0069] 7. 2 6 ( d , 2 H, J = 8 H z ) . 7. 7 8 ( d , 2 H, J = 8 H z )
    [0070] I R (n e a t ) ： c m"1 3000, 1 7 1 0,
    [0071] 1 580, 1260, 1 1 00, 1 0 1 0, 7 50 1， 3 - ジフ エニル - 2 - プロパノ一ノレの p - ク ロ口 安息香酸エステル 1 50 m gと力ルバゾール 7 1 m gを テ トラ ヒ ドロフラ ン - 水 （20 ： 1 ) の混液 200 m l に溶解させ、 水銀ラ ンプ （ 1 00W) で 9時間光照射し ナこ。一
    [0072] 反応液を減圧下濃縮し、 残渣を分離用シリ カゲル薄層 ク ロマ トグライ 一 （展開溶液 ： g 酸ェチルエステル - n - へキサン = 1 ： 20 ) で分離精製し、 原料 62 m gの 回収とと もに、 1 , 3 - ジフエニルプロパン 25 m g (反応原料からの収率 68%) を得た。
    [0073] 実施例 4
    [0074] 力ルバブールの代りに N - メ チルカルバゾール 7 1 ' m gを用いる他は実施例 3と同様に反応処理操作し、 1， 3 - ジフエ二ルプロパンを 57 m g (収率 68 % ) 得た。 実施例 5
    [0075] 1 , 3 - ジフエニル - 2 - プロパノールの p - ク ロ口 安息香酸エステル 1 50 m gと 1， 2, 4， 5 - テ トラ メ トキシベンゼン 84 m gをテ トラ ヒ ドロフラ ン - 水 ( 1 0 : 1 ) の混液 200 m l に溶解させ、 水銀ラ ンプ (400 W) で 1 0時間光照射した。
    [0076] 反応液から減圧下溶媒を留去し、 得られた残渣を分離 用薄層シリ力ゲルクロマ 卜グラフィー （展開溶媒 n - へキサン -酢酸ェチルエステル- 2 0 : 1 ) で分離精製 し、 1 , 3 - ジフエ二ルプロパン 7 0 m g (収率 8 3 %) を得た。
    [0077] 実施例 6
    [0078] 塩化ベンゾィル 0·. 6 1 m l を用いて実施例 1 と同様 にエステル化して 1 , 3 - ジフエニル - 2 - プロパノ一 ルめ安息香酸エステル 1. 24 8 g (収率 7 5 %) を油 状物質と して得た。
    [0079] ^ - NMR C C D C l ) δ 2. 8 3 ( d ,
    [0080] 4 H, J = 6 H z ) 、 5. 4 8 ( t , H， J = 6 H z ) 、 7. 1 4 ( s , 1 0 H) 、 7. 2 0 - 7. 4 8 .( m , 3 H) 、 7. 7 8— 7. 9 7 (m， 2 H)
    [0081] I R ( n e a t ) ： c m"1 1 7 0 0 , 1 6 0 0 ,
    [0082] 1 44 0 , 1 2 6 0 , 1 1 0 0 , 1 0 6 0 , 7 0 0 1， 3 - ジフエニル - 2 - プロパノールの安息香酸ェ ステル 1 5 0 m gと N - メチルカルバゾール 8 6 m gを テ トラ ヒ ドロフラ ン -水 （ 1 0 ： 1 ) の混液 2 0 0 m l に溶解させ、 水銀ランプ （4 0 0 W) で 9時間光照射し た。
    [0083] 反応液を減圧濃縮し、 得られた残渣を分離用薄層シリ 力ゲルクロマ トグラフィー （展開溶媒 ： 酢酸ェチルエス テル - n - へキサン - 1 ： 2 0 ) で分離精製し、 原料 5 0 m gの回収とともに 1 , 3 - ジフエ二ルプロノ、。ン 7 3 m g (反応原料より収率 8 2 %) を得た。
    [0084] 実施例 7
    [0085] 3 ' , 5 ' - ( 1， 1， 3， 3 - テ トライ ソプロ ピル ジシロキシル） アデノ シン 2. 6 8 gを実施例 1 と同様 にエステル化してシリ カゲルカラムク ロマ トグラフィ ー (溶出剤 ： ク ロ口ホルム - メ タノール- 2 0 ： 1 ) で精 製し—、 再結晶して 3 ' ， 5 ' - ( 1 , 1， 3 , 3 _ テ ト ライ ソプロ ピルジシロキシル） - 2 ' - 0 - ( m - ト リ フルォロメ チルベンゾィル） アデノ シン 2. 5 7 7 g (収率 7 0 %) を白色結晶どして得た。
    [0086] 融点 ： 1 6 9 °C
    [0087] M S ： 6 8 1 (M+ ) 6 38 (M+ - 4 3 )
    [0088] LE - N M R ( C D C 1 3 ) ： δ 0. 8 9 ( s , 6 Η) 、 1 , 0 0 - 1. 2 1 (m, 1 8 Η) 、
    [0089] 0. 9 5 - 1. 3 8 (m, 4 Η) . 4. 0 0 -
    [0090] 4. 3 0 (m, 3 Η) 5. 04 - 5. 4 0 (m， 1 Η) 、 6 , 0 2 ( d 1 H , J = 6 H z ) .
    [0091] 6. 1 6 ( s， 1 H) 6. 3 7 - 6. 6 0 (m, 2 H) 、 7. 3 0 - 8 3 3 (m, 4 H) 、
    [0092] 7. 9 2 ( s , 1 H ) 8. 2 1 ( s , 1 H)
    [0093] I R ( i n C H C 1 つ） ： c m -1
    [0094] L 7 3 0.
    [0095] 1 6 3 0 s 1 34 0、 1 24 0、 1 2 2 0、 7 5 0 3 ' , 5 ' - ( 1， 1 , 3， 3 - テ トライ ソプロ ピル ジシロキシル） - 2 ' - 0 - ( m - ト リ フルォロメ チル ベンゾィル） アデノ シン l O O m gと 1 , 2， 4 , 5 - テ トラメ トキシベンゼン 2 9 m gをテ トラ ヒ ドロフラ ン -水 （ 20 ： 1 ) の混液 2 0 m l に溶解させ、 水銀ラ ン プ （4 0 0 W) で 4時間光照射した。
    [0096] 反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 1 0 0 m l を 加え、 約 1 00 m 1 まで減圧下濃縮した。 この溶液を酢 酸ェチルエステルで抽出し、 酢酸ェチルエステル層を硫 酸マグネシウムで乾燥した後、 酢酸ェチルエステルを滅 圧下留去し、 得られた残渣を分離用薄層シリ カゲルクロ マ トグラフィ ー （展開溶媒 ： 酢酸ェチルエステル - ク ロ 口ホルム - 2 ： 1 ) で分離精製し、 原料 2 7 ra gの回収 とと もに、 3 ' , 5 ' - ( 1， 1 , 3 , 3 - テ トライ ソ プロ ピルジシロキシル） - 2 ' - デォキシアデノ シン 4 9 m g (反応原料よりの収率 9 3 %) を油状物質とし て得た。
    [0097] ^ - NMR CC D C l ) ： δ 0. 93 - 1. 1 0 Cm, 24 H) 、 1. 0 0— 1. 4 2 (m, 4 H) 、 2. 5 0 - 2. 81 (m， 2 H) 、
    [0098] 3. 7 1 - 4. 1 2 (m， 3 H) 、 4. 6 5 -
    [0099] 5. 1 2 (m, 1 H) 、 6. 0 0 - 6. 3 S (m， 3 H) 、 7. 9 7 ( s , 1 H) 、 '8. 2 3 ( s , 1 H) I R ( i n C H C 1 つ） ： c m— 1 1 630,
    [0100] 1460, 1 030, 880, 750
    [0101] 高解像能 M S ： 実測値 493. 25342
    [0102] 計算値 493. 2 5402
    [0103] (C 2 2 H ^ p N (504 S i 2) 実施例 8
    [0104] 2； - デォキシアデノ シン◦. 66 gを実施例 1と同 様にエステル化し、 シリ カゲルカラムク ロマ トグラフィ 一 （溶出剤 ： ク ロ口ホルム - メ タノール - 20 ： 1 ) で 精製し、 再結晶して 3' ， 5 ' - 0 - ジ （m - ト リ フル ォロメ チルベンゾィル） - 2' - デォキシアデノ シン 0. 454 g (収率 29 %) を白色結晶として得た。 融点 ： 1 60て
    [0105] M S : 59 5 (M+ )
    [0106] ^H - NMR CC D C l ) ： <5 2. 80 - 3. 40 (m, 2 H) 、 4. 60—4. 90 (m, 3 H) . 5. 76 - 6. 0 1 (m, 3 H) 、
    [0107] 6. 46 ( t , 1 H, J = 6 H z ) 、 7. 30 - 8. 33 (m, 8 H) , 7. 88 ( s , 1 H) 、 8. 2 1 ( s , 1 H)
    [0108] 3 ' ， 5 ' - 0 -.ジ - ( m - ト リ フルォロメ チルベン ゾィル） - 2' - デォキシアデノ シン 1 30 m gと N - メ チルカルバゾール 39. 5 m gをイ ソプロパノール - 水 （8 ： 1 ) の混液 50 m l に溶解させ高圧水銀ラ ンプ ( 1 0 0 W) で 8時間光照射した。
    [0109] 反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液 1 0 0 m 1 を 加えて、 溶媒を留去した後酢酸ェチルエステルで抽出し、 酢酸ェチルエステル層を分離用薄層シリ力ゲルクロマ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： エタ ノ ール - ク ロ口ホルム = 1 ： 1 0 ) により精製し、 2 ' 3 ' - ジデォキシ - 5 ' - ( m - ト リ フルォロ メ チルベンゾィル） アデノ シ ン 7 8 m g (収率 8 8 %) をペース ト状で得た。
    [0110] 高解像能 M S ： 実測値 4 0 7. 1 2 1 1 6 計算値 4 0 7. 1 2 0 5 6 C'l 8 H 1 6 N 5 ° 3 F 3 )
    [0111] ^ - M R C C D C ^ ) : ^ 2. 2 0 -
    [0112] 2. 8 0 (m， 4 H) 、 4. 3 9 - 4. 7 0 (m,
    [0113] 3 H) 、 6. 2 3 ( t , 1 H， J = 6 H z >、
    [0114] 6. 2 5 - 6. 5 0 Cm, 2 H) 、 7. 2 9 -
    [0115] 8. 2 3 (m， 4 H ) 、 7. 9 3 ( s , 1 H ) 、
    [0116] 8. 2 0 ( s , 1 H )
    [0117] I R ( i n C H C 1 つ） ： c m"1 1 7 1 0、
    [0118] 1 6 3 0、 1 4 7 0、 1 2 4 0、 1 1 2 0、 7 5 0 実施例 9
    [0119] 2 ' 5 ' - ジ （ t - プチルジメ チルシ リ ノレ） ゥ リ ジ ン
    [0120] 2. 4 9 gを実施例 1 と同様にエステル化し、 シリ カゲ ルクロマ トグラフィ ーで精製して 2 ' , 5 ' - ジ - ( t
    [0121] - プチルジメ チノレシ リ ノレ） - 3 ' - ( m - ト リ フゾレオ口 メチルベンゾィル） ゥ リ ジン 1. 0 18 g (収率 30 % ) を得た。
    [0122] ^ - NMR CC D C l ^j ： δ 0. 03 ( s , 6 H) 、 0. 14 ( s , 6 H) 、 0. 77 ( s， 9 H) 、 0. 97 ( s , 9 H) 、 3, 92〜 4. 07
    [0123] (m， 2 H) 、 4. 38 -4. 60 (m, 2 H) 、 5. 30 - 5. 5 1 (m, 1 H) , 5. 72 ( d , — 1 H, J = 8 H z ) . 6. 1 2 ( d, 1 H, J = 5 H z ) 、 7. 40— 8. 33 (m, 4 H) 、
    [0124] 7. S 9 ( d , 1 H, J = 8 H z ) N 9. 22 ( b , s 1 H )
    [0125] 2 ' , 5 ' - ジ - ( t - プチルジメ チルシ リ ル） - 3 ' - ( m - ト リ フルォロメ チルベンゾィル） ゥ リ ジ ン l O O ra gと 1， 2, 4, 5 - テ トラメ トキシベンゼン 30. 7 m gをテ トラ ヒ ドロフラ ン - 水 （20 : 1 ) の 混液 200 m l に溶解させ、 高圧水銀ラ ンプで窒素雰囲 気下 4時間光照射した。
    [0126] 反応液に飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 1 0 0 m lを 加え、 約 1 00 m l まで減圧下濃縮し、 酢酸ェチルエス テルで抽出した。 酢酸ェチルエステル抽出物をシ リ カゲ ノレカラムク ロマ トグラフィ ー （溶出剤 ： ク ロ口ホルム - メ タノール- 20 ： 1 ) で精製して 2 ' , 5 ' - ジ - ( t - プチルジメ チルシ リ ル） - 3 ' デォキシゥ リ ジン 53 m g (収率 7 5%) を得た。 1 H - NMR ( C D C 1 3 ) : <5 9 44 ( b , s , 1 H) 、 8. 1 8 ( d , 1 H, J 5 6 = 8. 2 H z ) 、 5. 7 2 ( s , 1 H) 、 5 6 3 ( d d , 1 H, J 5 , 6 = 8. 2 H z ) 、 4 4 9 ( d d， 1 H) 、 4. 3 5 ( d， l H, J 4 ' ， 3 ' =
    [0127] 3. 8 H z ) 、 4. 1 8 ( d d , 1 H, J 5 ' , 5 ' = 1 1. 9 H z ) 、 3. 7 2 ( d d , 1 H, J 5 ' ， 5 ' = 1 1. 9 H z ) 、 2. 0 5 ( d d d , 1 H, J 3 ' , 3 ' = 1 3. 0 H z ) . l . 7 1 ( d d d， 1 H， J 3 ' , 3' = 1 3. 0 H z ) 、
    [0128] 0. 9 3 0. 9 0 ( s 1 8 H ) 、 0. 1 7 , 0. I l l , 0. 1 0 6 0. 1 0 3 ( 3 H, e a c h )
    [0129] 実施例 1 0 , '
    [0130] 3 ' -， 5 ' - ( 1， 1， 3， 3 - テ トライ ソプロ ピ ルジシロキシル） ゥ リ ジン 2. 5 2 gを実施例 1 と同様 にしてエステル化し、 シリ 力ゲルカラムク ロマ トグラフ ィ 一 （溶出剤 ： ク ロ口ホルム - メ タノール = 2 0 ： 1 ) で精製して 3 ' , 5 ' - ( 1 , 1， 3 , 3 - テ トライ ソ プロ ピルジシロキシル） - 2 ' - ( m - ドリ フルォロメ チルベンゾィル） ゥ リ ジン 0. 88 g (収率 2 5 %) を 得た。
    [0131] 1
    [0132] H - NMR ( C D C 1 ) ： 6 0. 83 ( s， 6 H) 、 1. 0 2 ( s , 6 H) 、 l . 1 0 ( s， 1 2 H) 、 0. 80 - 1. 2 0 (m， 4 H) 、 4. 0 0 - 4. 2 6 (m, 3 H) 、 4. 38 - 4. 6 5 (m, 1 H) 、 5. 5 9 - 5. 7 0 (m, 1 H) 、
    [0133] 5. 7 1 ( d , 1 H， J = 8 H z ) . 5. 9 6 ( s，
    [0134] 1 H ) N 7. 2 0 - 7. 83 ( m , 2 H , ァロマテ イ ツ ク） 、 7 , 6 7 ( d , 1 Η, J = 8 H z ) 、 8. 0 1 - 8. 2 5 (m， 2 Η, ァロマティ ッ ク） 、 9. 9 0 ( b， s， 1 H)
    [0135] 3' , 5 ' - ( 1 , 1 , 3 , 3 - テ トライ ソプロ ピル ジシロキシル） - 2 ' - ( m - ト リ フルォロメ チルベン ゾィル） ゥ リ ジン 1 0 0 m gと 1 , 2， 4 , 5 - テ 卜ラ メ 卜キシベンゼン 2 9. 6 m gをテ 卜ラ ヒ ドロフラ ン - 水 （ 2 0 ： 1 ) の混液 2 0 0 m 1 に溶解させ、 高圧水銀 ラ ンプを用いて 6時間光照射した。
    [0136] 反応液を実施例 9 と同様に処理して 3 ' ， 5 ' - ( 1， 1， 3 , 3 - テ トライ ソプロ ピルジシロキシル） - 2 ' - デォキシゥ リ ジン 4 2. 5 m g (収率 6 0 %) を得た。
    [0137] iH - NMR ( C D C l 3 ) ： δ 7. 7 2 ( d， 1 H, J 5 , 6 = 8 H z ) 、 6. 04 ( d d , 1 H) 、
    [0138] 5. 68 ( d， 1 H, J 5 , 6 = 8 H z ) . 4. 1 (m, 2 H) 、 3. 8 (m， 2 H) 、 2. 2〜
    [0139] 2. 2 5 (m, 2 H) 、 1. 0 7， 0. 9 9 ( d , * 3 2 H) >
    [0140] 産業上の利用可能性
    [0141] 以上のように、 本発明はアルコールの第 2級水酸基お よび Zまたは第 3級水酸^の選択的脱酸素化方法として はじめて工業的応用に適した方法を提供するものである ので、 第 2級水酸基および Zまたは第 3級水酸基を有す る天然物質、 化学合成物質または合成中間体などの広範 な物質から該水酸基の脱酸素化により酸素を除いて更に 有用—性の高い物質に工業的規模で転換するのに有用であ 0
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 第 2級水酸基および Zまたは第 3級水酸基を有 するアルコールの第 2級水酸基および/または第 3級水 酸基を脱酸素化する方法であって、 アルコールの脱酸素 化する対象とする第 2級水酸基および/または第 3級水 酸基を置換または非置換安息香酸エステル化した.ものを、 電子供与体の存在下で光触媒反応に付すか、 電解質の存 在下で電極反応に付して脱酸素化することを特徵とする アルコールの脱酸素化方法。
    2 . 脱酸素化方法が、 電子供与体の存在下の光触媒 反応による方法である、 請求の範囲第 1項に記載のアル コールの脱酸素化方法。
    3 . 電子供与体が、 酸化還元電位約 1 . 3 V以下の 化合物である、 請求の範囲第' 2項に記載のアルコールの 脱酸素化方法。
    4 . 電子供与体が、 酸化還元電位約 1 . 3 V以下の 芳香族炭化水素、 芳香族複素環化合物、 ォレフィ ン系化 合物、 ア ミ ン類、 フヱノール類、 ア ミ ノ フヱノール類、 カルボン酸、 ァゾ化合物から選ばれるものである、 請求 の範囲第 3項に記載のアルコールの脱酸素化方法。
    5 . 置換安息香酸エステル残基の置換基が、 安息香 酸エステル残基のベンゾィル基のメ タ位またはパラ位に 配位する電子吸収性置換基である、 請求の範囲第 1項に 記載のアルコールの脱酸素化方法。
    6 . 置換基が、 ハロゲノアルキル基、 ハロゲン、 ァ ルキルもしく はァリ一ルスルホニル基、 ァシル基から選 ばれるものである、 請求の範囲第 5項に記載のアルコ一 ルの脱酸素化方法。
    7 . 脱酸素化反応が含水または無水の水素供与性溶 媒中で行われる、 請求の範囲第 1項に記載のアルコール の脱一酸素化方法。
    8 . 水素供与性溶媒が、 エーテル系溶媒、 アルカノ ール系溶媒から選ばれるものである、 請求の範囲第 7項 に記載のアルコー の脱酸素化方法。
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    同族专利:
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    JPS6280289A|1987-04-13|
    EP0238672A1|1987-09-30|
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    EP0238672A4|1988-02-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-04-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1987-04-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
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    1987-09-30| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986905929 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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